Электролитическое осаждение сплавов

ИОНОВ МЕТАЛЛОВ

Изучение закономерностей совместного разряда нескольких видов ионов имеет для электрохимии первостепенное значение, так как практически во всех случаях при электролизе в водных растворах электролитов находятся различные ионы (в частности, всегда присутствуют ионы водорода), которые в большей или меньшей степени участвуют в восстановлении на электроде [1]. Кроме теоретического значения, изучение механизма совместного разряда ионов представляет также большой практический интерес для решения самых разнообразных вопросов в технике. Прежде всего следует отметить важность получения электролитических сплавов, которые представляют особенно большой интерес благодаря тому, что обладают новыми свойствами по сравнению с отдельными компонентами. Так, например, удается получить сплавы, обладающие полупроводниковыми свойствами, сверхпроводимостью, магнитными свойствами и др. [2].

Особый интерес за последние годы приобрело электролитическое получение жаростойких сплавов [3]—[5], в связи с тем что нанесение жаростойких сплавов имеет значительное экономическое и конструктивное преимущество, а именно вместо изготовления всей детали из дорогостоящего и тяжелого материала с большим удельным весом можно нанести электролитическое покрытие сравнительно небольшой толщины на другие, более легкие и дешевые материалы. Кроме того, ряд редких и необычных металлов, которые невозможно получить в чистом виде при электролизе водных растворов, можно осадить в виде сплавов с другими металлами [3; 6], например, сплавы W— Fe, W—Ni, W—Co, Mo—Ni, Ti—Fe и др.

Исследование закономерностей совместного разряда дало возможность в некоторых случаях решить задачу получения металлов высокой чистоты [7].

Из этого краткого перечисления областей применения сплавов видно, что выяснение закономерностей совместного разряда является весьма важным вопросом в электрохимии. Однако следует отметить, что теория этого вопроса является сложной и сравнительно мало-разработанной.

ПОЛУЧЕНИЕ ПОКРЫТИЙ,   ОБЛАДАЮЩИХ ОСОБЫМИ

МАГНИТНЫМИ   СВОЙСТВАМИ

За последнее время в практике гальваностегии появилось новое направление — осаждение сплавов, обладающих определенными магнитными свойствами. Развитие работ в этой области определяется главным образом задачей разработки методов нанесения покрытий из магнитно-жестких материалов с высокой коэрцитивной силой. Значительно меньше работ посвящено вопросам получения низко-коэрцитивных-покрытий с целью магнитной защиты или изготовления магнитопроводов.

Если в работах первого направления достигнуты определенные успехи и покрытия из магнитно-жестких материалов нашли практическое применение, то вопрос получения магнитно-мягких покрытий путем электролиза находится еще в стадии разработки. Это связано в значительной степени с тем, что условия электроосаждения более благоприятны для получения высококоэрцитивных сплавов. При электроосаждении же покрытий, обладающих высокой проницаемостью и низкой коэрцитивной силой (0,01—0,005), по-видимому» возникает ряд трудностей принципиального характера.

ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ МАГНИТНО-ЖЕСТКИХ СПЛАВОВ

Исследование механизма образования высококоэрцитивных покрытий    из    сплавов    при    электролизе.    Магнитное    покрытие    для записи звука или импульсов в запоминающих устройствах вычислительных машин должно обладать прежде всего высокой коэрцитивной силой. Эти требования необходимы для получения хорошей частотной характеристики звуконосителя или высокой плотности при записи импульсов.

Как известно, современные магнитно-жесткие материалы, обладающие высокой коэрцитивной силой, относятся к группе гетерогенных   сплавов.  

ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ МАГНИТНО-МЯГКИХ СПЛАВОВ

Получение магнитно-мягких материалов с высокими магнитными свойствами требует применения сложных видов обработки сплавов для удаления из них вредных примесей, снятия внутренних напряжений, искажающих кристаллическую решетку, и создания необходимой текстуры и величины зерна.

При получении магнитно-мягких сплавов путем электролиза возникает ряд трудностей, связанных с особенностями электроосаждения сплавов. Как уже упоминалось, в условиях электролиза на катоде возникает осадок сплава, размер кристаллов в котором значительно меньше, чем в сплавах, полученных термическим путем. В электролитических осадках группы железа обычно развиваются высокие внутренние напряжения, кристаллическая решетка имеет довольно сильные искажения. Кроме того, при электроосаждении металлов группы железа наблюдается довольно значительное включение гидроокисей этих металлов и водорода в осадок. Возможна также некоторая неоднородность по составу. Все это, естественно, неблагоприятно сказывается на магнитных свойствах покрытия. Таким образом, получение магнитно-мягких покрытий (коэрцитивная сила 0,01—0,005 эрстед) электролизом представляет значительные трудности.

При осаждении ферромагнитных металлов, таких, как железо или никель, было установлено, что коэрцитивная сила покрытий в несколько десятков раз превосходит табличные данные для чистых металлов. Так, для никеля она повышалась до 40—80 эрстед [12]. Для железа она имела величину около 20 эрстед [251. Значительно более высокую коэрцитивную силу имели осадки кобальта [26]. Получение сплавов железа с никелем по составам, близким к пермаллою, позволило получить покрытия с коэрцитивной силой значительно ниже, чем это возможно при осаждении металлов в отдельности   [27 ].

В одной из работ [28] была исследована возможность получения покрытий из сплава железо — никель в целях магнитной защиты. сплавы получались из ванны следующего состава (в г/л) и режима: сернокислый никель 218, хлористый натрий 9,7, борная кислота 25, сахарин 8,3, натрийлаурилсульфат 42, рН электролита 2,7. В ванну добавлялось 1,2 г/л сульфата железа или 1,6 г/л железоаммонийной соли.

Пригодность осадков к магнитной защите определялась сравнением магнитных полей внутри трубок из муметалла и из полученного покрытия. Было найдено, что от постоянных магнитных полей покрытие из сплава защищает лучше, чем муметалл. Однако в переменных магнитных полях промышленной частоты эти покрытия обладают худшими защитными свойствами. Была определена величина начальной магнитной проницаемости, которая оказалась около 2400. Величина коэрцитивной силы не измерялась.

 

ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ СПЛАВОВ ОЛОВО—ВИСМУТ

И ОЛОВО—СУРЬМА

Известно [1 ], что добавки к олову небольшого количества (0,5%) висмута или сурьмы предотвращают переход белого олова в рыхлое серое (заболевание чумой) при низкой температуре. Для повышения стойкости оловянного покрытия при низкой температуре па кафедре технологии электрохимических производств Московского химико-технологического института им. Д. И. Менделеева были разработаны условия совместного осаждения на катоде олова с висмутом [2] и олова с сурьмой   [31 для получения соответствующих сплавов.

По данным литературы [1, 4] полученные термическим путем сплавы олова с висмутом образуют системы эвтектического типа, причем при содержании висмута до 5% предполагается образование твердого раствора, устойчивого при температуре до 231,8°. Полученные термическим путем сплавы олова с сурьмой образуют ряд твердых растворов, из которых сплав с содержанием сурьмы до 5,% устойчив в широком интервале температур (0—232). Так как с точки зрения коррозионной устойчивости сплавы типа твердого раствора представляют наибольший интерес и для предотвращения перехода белого олова в серое требуются очень малые количества примесей висмута или сурьмы, то подбирались такие условия электролиза, при которых содержание этих примесей в олове не превышало 5%.

УСЛОВИЯ электроосаждения СПЛАВОВ Sn-Bi И Sn-Sb

Известно, что нормальные потенциалы висмута и сурьмы положительнее потенциала олова примерно на 0,4 в. Сближение потенциалов разряда ионов этих металлов возможно при значительном снижении активной концентрации ионов висмута и сурьмы путем подбора соответствующих комплексообразователей или применения очень малых относительно олова концентраций солей висмута и сурьмы.

Щелочные станнатные электролиты непригодны для получения сплавов Sn — Bi и Sn — Sb, так как соли висмута в щелочном растворе неустойчивы и легко разлагаются с выпаданием основных солей, а в присутствии сурьмы в виде рвотного камня на катоде выделяются губчатые осадки.

НАРАЩИВАНИЕ   ТОЛСТЫХ   СЛОЕВ    НИКЕЛЬКОБАЛЬТОВОГО   СПЛАВА

Методика исследования и анализы, К раствору сернокислого никеля, содержащему борную кислоту в качестве буферного соединения и хлористый натрий в качестве активатора, добавляли переменное количество сернокислого кобальта. При исследовании влияния различных факторов на состав электроосажденного сплава катодным материалом служила полированная хромоникелевая сталь, с которой легко снимался осадок для химического анализа. Для получения прочно сцепленных осадков в целях исследования их твердости и микроструктуры катодным материалом служила латунь- Анодным материалом иногда являлся никель, в других случаях никель-кобальтовый сплав и, в третьих — раздельные никелевые и кобальтовые аноды; силу проходящего через них тока регулировали при помощи реостатов в соответствии с заданным составом электролита и осаждающегося сплава [4].

Кобальт в растворе и в катодных осадках определяли потенциометрически, никель, в растворе — весовым методом по Чугаеву, а в катодных осадках — по разности.

Ниже изложен примененный в данных исследованиях потенциометрический метод определения кобальта.

ГАЛЬВАНИЧЕСКОЕ покрытие ВКЛАДЫШЕЙ ИЗ   АНТИФРИКЦИОННЫХ   АЛЮМИНИЕВЫХ   СПЛАВОВ

СВИНЦОВООЛОВЯННЫМ СЛОЕМ

Совместное электроосаждение свинца и олова давно получило промышленное применение. Было установлено [1 ], что покрытия из свинцовооловянных сплавов, содержащие 5% Sn, лучше защищают от коррозии, чем свинцовые покрытия и свинцовооловянные сплавы с большим содержанием олова. Для антифрикционных целей рекомендуется наносить покрытия, содержащие 8—10% Sn и 90— 92%   РЬ   12].

Для совместного осаждения свинца и олова на катоде широкое применение получили борфтористоводородные электролиты. В этих электролитах равновесные потенциалы свинца и олова достаточно близки; совместное выделение этих металлов на катоде не связано с какими-либо затруднениями; сплав осаждается с незначительной катодной поляризацией без заметного выделения водорода. Меняя относительную концентрацию солей осаждающихся металлов в электролите, а также содержание клея в нем и режим электролиза, можно получать сплавы любого состава, которые выделяются на катоде с почти 100%-ным выходом по току.

Рауб и Блюм 13 1 детально исследовали влияние концентрации фторборатных растворов свинца и олова (в присутствии клея), температуры и перемешивания на ход поляризационных кривых. Было установлено» что в покоящемся электролите при температуре 20° потенциал выделения свинца на 20—30 мв благороднее потенциала выделения олова. При температуре 40° в перемешивающемся электролите эта разность достигает 60 мв. Разбавление растворов в 10 раз сдвигает потенциалы выделения свинца и олова в отрицательную сторону в большей степени, чем этого можно ожидать в результате уменьшения активности (фиг.   1).

В смешанных растворах с различным соотношением свинца и олова поляризационные кривые занимают промежуточное положение между кривыми для свинцовых и оловянных растворов. По мере увеличения относительной концентрации олова в электролите потенциал выделения сплава несколько облагораживается, однако этот сдвиг потенциала столь незначителен, что он выходит за пределы точности измерений (фиг. 2).